《名家專欄》激光等離子體光譜丨激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)在液體檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用
激光誘導(dǎo)等離子體光譜（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技術(shù)是一種原子光譜分析技術(shù)，該技術(shù)通過將高能激光脈沖直接聚焦于樣品，使樣品熔化、汽化、產(chǎn)生等離子體，同時(shí)利用光譜儀采集樣品表面激光誘導(dǎo)等離子體的發(fā)射光譜，完成被測(cè)樣品所含元素的定性和定量分析[1]。《名家專欄》LIPS系列專欄第四篇文章，邀請(qǐng)中國原子能科學(xué)研究院高智星研究員及其團(tuán)隊(duì)，分享LIPS在液體檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用情況。
引言
當(dāng)采用LIPS檢測(cè)液體樣品時(shí)，脈沖激光擊穿液體表面會(huì)造成液體飛濺和液面波動(dòng)，嚴(yán)重影響等離子體穩(wěn)定性；同時(shí)等離子體猝滅效應(yīng)會(huì)減弱等離子體輻射光譜強(qiáng)度，縮短等離子體壽命；以上因素導(dǎo)致LIPS對(duì)液體樣品中元素檢測(cè)準(zhǔn)確度差、檢測(cè)靈敏度低，限制了LIPS技術(shù)在液體元素檢測(cè)領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。為提高LIPS檢測(cè)準(zhǔn)確性和靈敏度，研究人員提出了多種增強(qiáng)方法，如液固轉(zhuǎn)化法、霧化法、液流法等。本文圍繞以上方法對(duì)LIPS技術(shù)在液體檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行介紹。
圖1. 激光照射造成的液體飛濺和波動(dòng)[2]
液固轉(zhuǎn)化法
液固轉(zhuǎn)化法是通過將檢測(cè)樣品由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)后進(jìn)行LIPS檢測(cè)，主要包括表面增強(qiáng)法、萃取法、冷凍法等。表面增強(qiáng)法通過將液體樣品滴加在固體基板表面，使液體干燥后進(jìn)行LIPS檢測(cè)。X. Yang等[3]采用表面增強(qiáng)LIPS定量檢測(cè)了水溶液中的稀土元素La、Ce、Pr、Nd，通過將水溶液在Zn基板表面干燥后進(jìn)行檢測(cè)，La、 Ce、Pr和 Nd元素檢測(cè)限分別達(dá)到0.6、3.11、0.73、4.48 mg/mL。D. Zhang等[4]采用表面增強(qiáng)LIPS定量檢測(cè)了水溶液中的重金屬元素，并分析了基底溫度對(duì)LIPS檢測(cè)靈敏度的影響；研究結(jié)果表明，通過提高基底溫度可有效提高檢測(cè)靈敏度，通過將基底溫度由25℃提升至200℃，重金屬元素Pb檢測(cè)限由31.7 ng/mL下降至4.6 ng/mL，Cr檢測(cè)限由8.0 ng/mL下降至1.2 ng/mL。萃取法是通過采用萃取劑將待測(cè)液體中的元素萃取、濃縮后進(jìn)行LIPS檢測(cè)。M.A. Aguirre等[5]將液-液微萃取技術(shù)與表面增強(qiáng)LIPS技術(shù)相結(jié)合，定量分析了液體中的Mn元素；通過采用Triton X-114萃取液對(duì)液體中的Mn元素進(jìn)行萃取，并在萃取完成后將萃取液干燥在鋁板上；采用液-液微萃取技術(shù)與表面增強(qiáng)LIPS技術(shù)相結(jié)合后，LIPS信號(hào)增強(qiáng)超過50倍，對(duì)Mn元素的檢出限達(dá)到6 mg/g。L. Ripoll等[6]采用氧化石墨烯薄膜對(duì)水溶液中的痕量金屬元素進(jìn)行萃取后進(jìn)行LIPS檢測(cè)，對(duì)Ni、Pb、Cr、Cu的檢測(cè)限達(dá)到52、47、48、41 mg/kg。冷凍法通過將液體樣品冷凍成固體冰塊后進(jìn)行LIPS檢測(cè)。H. Sobral等[7]采用液氮冷凍法將水溶液快速冷凍成冰塊，采用LIPS對(duì)冰塊中的Cu、Mg、Pb、Hg、Cd、Cr、Fe元素進(jìn)行了定量分析，檢測(cè)限約為1 ppm，與水溶液相比降低了約6倍。
圖2. 表面增強(qiáng)LIPS原理示意圖
圖3. 薄膜萃取及LIPS檢測(cè)過程示意圖[6]
液固轉(zhuǎn)化法可以從根本上解決LIPS檢測(cè)液體過程中，液體飛濺、液面波動(dòng)和等離子體猝滅效應(yīng)的影響，檢測(cè)靈敏度高；但液固轉(zhuǎn)化過程需要對(duì)樣品進(jìn)行干燥、萃取、冷凍等預(yù)處理，實(shí)時(shí)性較差。
霧化法
霧化法通過采用微孔噴霧、超聲波輔助霧化等方法，將液體霧化為氣溶膠后進(jìn)行LIPS檢測(cè)。朱光正等[8]采用氣霧化輔助裝置在高速氬氣作用下將水溶液轉(zhuǎn)化成噴霧，采用LIPS定量檢測(cè)了水溶液中的Ca、Cr、K、Mg、Na、Pb六種金屬元素，檢測(cè)限達(dá)到1.2、3.2、19.1、3.4、2.8和15.9 ppm。鐘石磊等[9]采用超聲波霧化裝置，將水溶液在空氣中霧化成密集的霧狀小液滴，采用LIPS檢測(cè)了水溶液中的Mg元素；研究結(jié)果表明，采用超聲霧化后，激光誘導(dǎo)等離子體壽命得到有效延長，Mg元素檢測(cè)限達(dá)到0.242 ppm。N. Aras等[10]搭建了一套基于超聲霧化的水環(huán)境金屬鹽樣品導(dǎo)入系統(tǒng)，該系統(tǒng)由超聲波霧化器和一個(gè)加熱-冷凝-膜干燥裝置組成，可產(chǎn)生亞微米大小的氣溶膠；研究結(jié)果表明，采用該系統(tǒng)對(duì)水溶液進(jìn)行霧化后再進(jìn)行LIPS檢測(cè)，Na、K、Mg、Ca、Cu、Al、Cr、Cd、Pb、Zn等元素的檢測(cè)限可達(dá)到0.45、6.01、1.83、1.85、1.99、41.64、6.47、6.49、13.6、43.99 mg/L。P. Sheng等[11]搭建了一套微孔陣列噴霧LIPS裝置，并用搭建的裝置對(duì)海水中的元素成份進(jìn)行了定量分析，研究了LIPS信號(hào)穩(wěn)定性、檢測(cè)靈敏度和定量分析特性；研究結(jié)果表明，將海水霧化后進(jìn)行LIPS檢測(cè)，金屬元素光譜信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于2.2%，Na、Ca、Mg、K的檢測(cè)限可達(dá)0.67、0.29、0.85、6.18 mg/L。
圖4. 微孔陣列噴霧LIPS裝置示意圖[11]
霧化法不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，檢測(cè)實(shí)時(shí)性較好，適用于液體元素成份的在線檢測(cè)、連續(xù)監(jiān)測(cè)；但在實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)考慮液體中的雜質(zhì)顆粒對(duì)霧化系統(tǒng)的影響，防止雜質(zhì)顆粒堵塞噴霧裝置。
液流法
液流法將靜態(tài)液體轉(zhuǎn)化成流動(dòng)液體，利用流動(dòng)液體表面張力作用減弱液體飛濺、液面波動(dòng)對(duì)光譜信號(hào)穩(wěn)定性的影響。
美國密西西比州立大學(xué)F. Y. Yueh 等[12]采用LIPS結(jié)合液體射流法定量檢測(cè)了液體中的Mg、Cr、Mn、Re元素，檢出限分別為0.1、0.4、0.7、8 mg/L；研究結(jié)果表明，與檢測(cè)靜態(tài)液體相比，采用液體射流法后檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確性均有所提升。安徽師范大學(xué)崔執(zhí)鳳教授團(tuán)隊(duì)[13]采用LIPS結(jié)合液體噴流法檢測(cè)了液體中的Cr元素，檢出限為1.26 mg/L。日本原子能機(jī)構(gòu)A. Ruas等[14]采用LIPS結(jié)合液流薄膜法定量分析了液體中的Zr元素；研究結(jié)果表明，將液體轉(zhuǎn)化為流動(dòng)薄膜后，Zr元素檢出限達(dá)到4 mg/L。日本國立量子與放射科學(xué)技術(shù)研究所R. Nakanishi等[15]采用LIPS結(jié)合射流法定量檢測(cè)了液體中的Na元素，對(duì)比了薄膜和柱狀射流的檢測(cè)靈敏度；研究結(jié)果表明，與柱狀射流相比，薄膜射流減弱了激光與液體作用過程中的液體飛濺，延長了等離子體壽命，提升了Na元素檢測(cè)靈敏度。液流法無需樣品預(yù)處理，操作簡(jiǎn)單、實(shí)時(shí)性好，適用于液體多元素連續(xù)、在線、原位檢測(cè)。
總結(jié)
液固轉(zhuǎn)化法、霧化法、液流法等方法各有優(yōu)劣，其中液固轉(zhuǎn)化法可獲得較高的檢測(cè)靈敏度，但在線性、實(shí)時(shí)性較差；霧化法、液流法等方法實(shí)時(shí)性、在線性較好，但檢測(cè)靈敏度通常無法與液固轉(zhuǎn)化法相媲美。因此，在LIPS技術(shù)實(shí)際應(yīng)用過程中，應(yīng)根據(jù)使用場(chǎng)景和實(shí)際需求選擇合適的處理方法。
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人物介紹
高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負(fù)責(zé)科技部、裝備發(fā)展部多項(xiàng)科技發(fā)展項(xiàng)目。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專利10余項(xiàng)，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
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